公元前一年，汉哀帝病逝，平帝即位，年仅九岁。大司马王莽掌权，在平帝十二岁时，他说服了太皇太后，将自己的女儿立为皇后以便巩固权势。可是婚礼后不到两年，平帝与王莽的冲突越来越激烈，王莽不许平帝的母亲卫姬与他团聚，还杀害了平帝的舅舅一家，以防止他们成为新一派的外戚，平帝怀恨在心。王莽一不做二不休，索性毒死了平帝，立两岁的刘婴为帝。王皇后年仅十四岁就当上了太后。
公元8年，王莽自立为帝，自己的女儿当然也就不是太后了，被封为“黄皇室主”。但没想道他的女儿竟是一个忠贞不渝的人，对父亲的行为痛斥不已，并屡次拒绝了父亲安排的改嫁他人。
公元23年，绿林军攻入长安，杀死王莽，烧毁了宫殿。王皇后却不肯逃走，毅然迎向火海，化为灰烬。
后来晋长安县令潘岳在《西征赋》中是这样评价她的：瞰康陵之孤坟，悲平后之专杰，央厥父之篡逆，蒙汉耻而不雪，激义成而引决，赴丹焰以明节，投宫火而焦糜，从灰熛而俱灭。
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